从无机碘到有机碘:稳定I+以实现高比能量锂

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从无机碘到有机碘:稳定I+以实现高比能量锂

从无机碘到有机碘:稳定I+以实现高比能量锂-碘电池

材料

作者:X-MOL

2024-04-21

随着便携式电子产品和电动车的蓬勃发展,对高能量密度可充电电池的需求不断增加,这引发了两个不变的追求:对正极容量和电压的不断提升,但是要同时实现它们是具有挑战性的。对于当前基于插层型正极的锂离子电池(LIBs),输出电压通常符合预期,而它们的容量却是一个瓶颈 (LiNixCoyMn1-x-yO2200 mAh g−1,LiCoO2 200 mAh g−1)。另一个候选者是转化型正极材料,包括VIA族(O、S、Se和Te)和VIIA族(Cl、Br和I)元素。它们基于价态变化和键的结合/断裂,具有显著高比容量。然而,它们面临着输出电压不足的挑战。转换型正极具有更高的电压和多电子转移,具有实现特殊能量密度的潜力。然而,实现这一目标需要有可逆的高价态变化。传统的碘电池利用无机I2作为正极材料,依赖于固-液转化反应。然而,依赖于I-/I0氧化还原对的I2转化,单电子转移(211 mA h gI-1)和低放电平台(2.9 V vs Li / Li+)导致其能量密度较低。无机碘电池的另一个缺点是I2和中间多碘化物的高溶解度,这可能导致活性物质的持续损失和严重的容量衰减。以前的研究主要集中在通过多孔的物理吸附来束缚碘分子,但是基底和碘之间的物理相互作用很弱。我们认为,通过路易斯酸碱配位将无机碘转化为有机碘可能克服这些缺陷。

为了摆脱碘氧化还原反应中电压和容量的限制,目前的研究是通过激活I0/I+氧化还原电对,并实现两电子转移(422 mA h gI-1)。然而,由于I+的热力学不稳定性,无论是在水溶液还是有机电解质中,I0/I+氧化还原对的可逆转化都很难发生。此外,歧化反应也导致了I0/I+的不稳定性。

近日,郑州大学郭玮等人通过Lewis酸碱配位将无机碘转化为有机碘能够减少碘的溶解,并且能够实现两电子转移。具体来说,含氮杂环中的氮(N)原子具有孤对电子,提供亲核能力,而I+阳离子的未占据轨道提供强的亲电性。它们之间的配位可以提高I0/I+氧化还原对的稳定性和电化学活性。此外,以HI和HI3的形式存在的碘离子(I−/I3−)可以通过H+和N之间的配位与这些化合物轻松形成稳定的有机盐,抑制它们的溶解和穿梭。此外,它们还可以与I2形成稳定的络合物。通过这种机理,得到了多种稳定的碘配合物(即带正电荷的I+,中性的I2,带负电荷的I−/I3−),实现锂//碘电池中碘(I−−I0−I+)的可逆多价转变。如图1a所示,它展示了两个放电电压平台,几乎具有相等的容量。除了约2.9 V处的传统I−/I0氧化还原反应外,约3.4 V处还发生了显著的I0/I+氧化还原反应。它导致了近400 mAh gI−1的容量(理论422 mA h gI−1和基于BPD-HI质量的245.6 mA h g−1),以及超过1160 W kgI−1(理论1324 W h kgI−1)的能量密度。此外,由于HI和BPD之间的强分子间作用力,有效地抑制了溶解和穿梭效应,而反应动力学经历了显著增强(图1b)。在2 A g−1的电流密度下,850个循环中Li//BPD-HI电池达到了85%的容量保持率,实验分析和密度泛函理论(DFT)模拟证实了氧化还原过程和机制。该文章发表在国际顶级期刊J. Am. Chem. Soc.上。博士研究生朱福隆和硕士研究生李子秋为本文共同第一作者。

材料的合成与表征

通过简单的策略合成了BPD-HI配位化合物,即在乙醇中按比例混合两种前驱体溶液即可得到,无需惰性气体保护及苛刻条件的环境和方法。合成的BPD-HI相比I2,其热稳定性有大幅的提升,克服了碘单质易挥发的缺点。对所合成材料的结构和晶体学数据进行了测试。根据核磁共振(NMR)结果显示,吡啶环的H1和H2信号向低场移动(高δ),这归因于HI与吡啶N之间氢键诱导的吸电子作用。通过与模拟所得到的XRD结果相对照,确认了BPD-HI的晶体结构。单晶结构分析阐明了BPD-HI具有晶体学的反演对称性,双质子化的阳离子(N+-H)与吡啶环共面。晶体的排列主要受弱但定向的N+-H•••I相互作用。单晶结构已上传CCDC-2331911。

光谱学测试

电化学测试结果证明了其双电子转移的真实性,Li//BPD-HI电池的I-/I0氧化还原对的极化电位为0.14 V,而Li//I2电池的极化电位为0.30 V。此外,BPD-HI正极的I0/I+氧化还原对也表现出0.17 V的低极化电位。BPD-HI正极的尖峰窄距、CV电流响应强、充放电曲线过电位小,表明该正极具有良好的电化学反应动力学和高可逆性。这可归因于氮原子对碘离子的活化和稳定作用。同时,通过光谱学表征检测了在充放电过程中碘离子的变化,检测到了过程中的碘离子的价态变化。同样地,通过质谱对其中间产物的配位形式进行了检测,包含碘负离子,碘三负离子及碘正离子与联吡啶之间的配位化合物。这些检测到的中间体为推测其机理提供了证明。

BPD-HI正极的氧化还原机理

本文结合实验表征数据,对其机理进行了推测。当电池完全放电至2.0 V时,412.0025处的峰值对应于还原的BPD-HI物质。在充电过程中,形成了多碘离子I3-,并与BPD相互配合。同时,NO3-阴离子的流入平衡了配合物的电荷。随着充电过程的继续,I-阴离子被完全氧化为I0,从而形成I2-BPD-HNO3分子。图中m/z 472.9996处的峰值证明了这一点。,当电池充满至3.8 V时,在m/z 533.9945处检测到NO3I-BPD-INO3络合物。这表明I0/I+氧化还原化学反应能够激活并可逆地进行。图中还显示了INO3的LUMO和BPD的HOMO示意图。路易斯酸INO3的LUMO与路易斯碱BPD的HOMO重叠。这种电子轨道的重叠使得形成稳定的刘易斯酸碱配合物成为可能,从而通过抑制I+在带电状态下的歧化来稳定I+。放电过程中发生了高度可逆的I+/I0/I-氧化还原反应,同时伴有NO3-的脱配和H+/LI+的回流。为了了解BPD在激活和稳定2e-转移氧化还原反应中的作用,我们进行了DFT计算。两种途径的反应都是从原始的I-离子开始的。结果验证了几个关键问题:(1)不同中间分子或聚集体的优化结构表明BPD促进了碘的各种氧化还原态的生成和稳定性,包括I-, I3-, I2和I+。(2) I-到I0 (I3-或I2)的转化表现出稍高的能垒(基于中间产物的潜在生成)。然而,BPD的存在降低了这个值。以上结果证实了BPD在促进I0向I+转化,稳定循环产物,尤其是I+中不可或缺的作用。

动力学评估

本文通过测定不同扫速的CV,拟合并计算得到了锂离子的扩散系数。发现在联吡啶存在时,其扩散系数具有一定的提升。同时,其dQ/dV的结果也证实了联吡啶降低了碘氧化还原过程中的电化学极化,这一点与充放电曲线可以对应。随后对存在或不存在联吡啶的电池进行了阻抗的测试和活化能的计算。原位阻抗测试发现,Li//BPD-HI电池在任何电压下都表现出较低的阻抗,这意味着有效地减轻了电荷转移阻力。对于I-/I0氧化还原反应,I2正极的Ea值(充电0.474 eV,放电0.420 eV)略高于BPD-HI正极(充电0.436 eV,放电0.218 eV)。这些结果表明,BPD的存在降低了I-/I0转换势垒。对于~3.5 V下的I0/I+氧化还原反应,BPD-HI正极在充电过程中Ea值为0.381 eV,在放电过程中Ea值为0.601 eV。值得注意的是,由于没有I0/I+氧化还原反应,这种高压下的EIS测量无法对I2正极进行。这些结果表明,BPD能以优异的动力学促进碘的转化。

电化学性能测试

本文评价了BPD-HI正极的电化学性能。BPD-HI正极实现了高达385 mAh gI−1的初始放电容量。经过850次循环后,BPD-HI正极的容量保持率约为85%。另一方面,I2正极的初始放电容量仅为~100 mAh gI−1,在700次循环后容量保持率约为30%。I0/I+氧化还原电对的出现使得能量密度显著提高。倍率测试得知,即使在10.0 A g−1的高电流密度下,电池仍然表现出两个放电平台,容量为~250 mAh gI-1。此外,Li//BPD-HI电池在零下温度(-20和-40℃)下也表现出出色的循环性能。在-20℃下循环400次后,Li//BPD-HI电池的容量保持率达到了93.6% (292 mAh gI-1)。Li//BPD-HI电池利用其非凡的动力学和Lewis酸碱配合效应,即使在-40°C下也可以进行100次循环。而I2正极却不能在-40°C下循环。这也证明了BPD-HI正极材料具有优异的动力学性能。

总结

本文提出了一种简便的策略,将无机碘转化为有机碘,作为可充电锂电池的正极材料。该策略允许涉及2电子转移的可逆多价氧化还原反应,即I-/I0和I0/I+。通过与亲核性的BPD协同配位,热力学上不稳定的I+阳离子(高亲电性的Lewis酸)被转化为稳定的Lewis酸碱络合物。比较分析揭示了发生在3.4/3.5 V处的I0/I+氧化还原反应的优越性质。Li//BPD-HI电池在2 A g-1的电流密度下提供了398.5 mAh gI-1(245.6 mAh g-1)的特定容量和1160 Wh kgI-1的能量密度(在850个循环中保持85%的容量)。此外,强大的配位效应提高了BPD与不同电荷状态的各种碘物种的结合,有效抑制了常见于传统无机碘正极中的穿梭效应。BPD-HI还展示了优越的电化学反应动力学,并在低温下展示了出色的循环性能。实验分析和密度泛函理论(DFT)计算揭示了碘转化化学的详细机制。这项研究揭示了一条极具前景的发展途径,用于碘基正极材料的开发。能量密度和电化学性能的显著改进突显了这种创新方法在能源存储技术方面的巨大潜力。

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From Inorganic to Organic Iodine: Stabilization of I+ Enabling High-Energy Lithium–Iodine Battery

Fulong Zhu, Ziqiu Li, Zhongju Wang, Yongzhu Fu, and Wei Guo*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.3c14619

作者简介

郭玮教授简介:郑州大学化学学院教授,教育部青年长江学者。研究兴趣包括电池材料及其界面。近 5 年以第一或通讯作者在 Chem. Rev.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A.、Nano Res.、Coordin. Chem. Rev.等发表论文。入选国产期刊《稀有金属(中、英文版)》及 Energy &Environmental Materials(EEM)青年编委。

https://www.x-mol.com/university/faculty/319256

朱福隆,郑州大学物理化学博士研究生。研究方向主要集中在电化学功能性有机/无机材料研究。

李子秋,郑州大学物理化学硕士研究生。研究方向主要集中在新型有机碘配合物正极作为电池的活性物质。

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